Transpoziţia Beckmann (a cetoximelor)

Fabricarea de nailon se bazează pe polimerizarea alcalină a unei amide ciclice cunoscut sub numele de caprolactamă. Caprolactama poate fi obţinută prin acțiunea acidului sulfuric asupra oximei ciclohexanonei, într-o rearanjare cunoscut sub transpoziția Beckmann.

 Caprolactama, sub influenţa mediului bazic, suferă o deschidere de ciclu, formând produsul de policondensare cunoscut sub numele comercial de nylon-6.

 În cazul cetonelor "asimetrice", după tratarea cu hidroxilamina, se pune problema: Care grupare va migra la atomul de azot? Noua legătură C=N prezintă izomerie geometrică cis/trans. Gruparea care va migra va fi cea din poziţia trans faţă de gruparea hidroxil, ca şi în exemplul de mai jos.

 

 După cum se poate observa în exemplele de mai sus, efectul transpoziţiei Beckmann constă în inserarea atomului de azot lângă atomul de carbon al grupării carbonil.

Transpoziţia benzilică

Dacă tot am început o serie dedicată transpoziţiilor voi continua tot în aceeaşi direcţie; azi am pregătit ceva destul de interesant, asemănător cu transpoziţia pinacolică şi anume transpoziţia benzilică.
Transpoziţia benzilică - denumită astfel de la reacţia de mai jos - este o reacţie generală, specifică dicetonelor vicinale care nu pot participa la condensări aldolice sau crotonice cu componentă metilenică.

Reacţia este catalizată de soluţiile diluate de hidroxid de sodiu. Ionul OH^- se adiţionează rapid la una din cele două grupări carbonil. Anionul alcoolului se protonează iar grupare carboxil trece în carboxilat, mult mai stabil în mediu bazic.

În cazul dicetonelor ciclice, chiar dacă aceste prezintă componentă metilenică, transpoziţia decurge cu îngustare de ciclu.

Transpoziţia pincolică

Orice elev trecut cu simţ de răspundere prin capitolul dedicat alchenelor ştie că acestea se pot obţine şi prin deshidratarea intramoleculară a alcoolilor, cu respectarea bineînţeles acolo unde este cazul a regulii lui Zaiţev.
De aceea, nu mică vă este sau v-a fost mirarea, dragi cititori, când, invitaţi să scrieţi structura substanţei rezultate la deshidratarea 2,3-dimetil-2,3-butandiolului aţi aflat că de fapt are loc un adevărat "dans atomic" şi că în niciun caz nu se obţine 2,3-dimetil-butadiena. Iar asta se întâmplă în cazul tuturor diolilor terţiari vicinali şi diolilor secundari vicinali aromatici.
Iată mai jos exemplele:

Mecanismul reacţiei este următorul:

Odată cu formarea carbocationului terţiar stabil, are loc migrarea grupării metil, forţată de formarea legăturii puternice C=O.