Ciclizare intramoleculară și altele...

 Am primit următoarea întrebare:

Nu reacționează cu reactivul Tollens, nu poate forma ciclu piranozic intramolecular și poate forma tetraacetat la tratare cu anhidridă acetică:

1. 2,3,4,5-tetrahidroxipentanal;
2. 1,2,4-trihidroxi-3-oxo-butan;
3. 1,3,4,5-tetrahidroxi-2-pentanonă;
4. HO-CH₂-(CHOH)₃-COOH;
5. O=CH-(CHOH)₃-COOH.

Pentru a rezolva rapid un astfel de item trebuie să înțelegem foarte bine informațiile din textul care precede lista de variante și anume:

• nu reacționează cu reactivul Tollens: nu are grupă aldehidă;
• nu poate forma ciclu piranozic: la o ciclizare internă între o grupă OH și o grupă carbonil, se formează o structură heterociclică formată din 5 atomi de carbon și unul de oxigen (6 atomi în total);
• poate forma tetraacetat, la tratare cu anhidrida acetică: trebuie să existe 4 grupe OH care pot fi esterificate.

Analizând variantele observăm că:

A: nu poate fi corect deoarece conține grupă aldehidă (pentanal)

B: nu poate fi corect deoarece are doar trei grupe OH (trihidroxi)

D: nu poate fi corect deoarece are doar trei grupe OH (HO-CH₂-(CHOH)₃-COOH)

E: nu poate fi corect deoarece are doar trei grupe OH și grupă aldehidă O=CH-(CHOH)₃-COOH

În concluzie, răspunsul corect este C; 1,3,4,5-tetrahidroxi-2-pentanona având:

• grupă cetonă (rezistentă la acțiunea reactivului Tollens)
• 4 grupe hidroxil
• formează ciclu furanozic (4 atomi de carbopn și unul de oxigen) între grupa hidroxil a atomului de carbon 5 și grupa cetonă de la atomul de carbon 2.

Răspuns (1) - Săpunurile și apa dură

 Referitor la întrebarea din comentariul de aici răspunsul este simplu și ține doar de atenția la detalii.

Dacă analizăm afirmația 2. (La spalare cu apa dura, CH₃-(CH₂)₁₄-COONa va forma precipitate de stearat de calciu și stearat de magneziu) trebuie să observăm că:

CH₃-(CH₂)₁₄-COONa

este palmitat de sodiu care, utilizat la spălare în apă dură va duce la formarea de palmitat de calciu sau magneziu, în niciun caz la obținerea de stearat.

Acesta este motivul pentru care afirmația 2 este incorectă.

Atenția la detalii este o condiție esențială în reușita la astfel de examene și ulterior în profesia de medic. De foarte multe ori, un mic detaliu poate face diferența între viață și moarte.

Succes!

Sfaturi pentru candidații la admiterea în Facultățile de Medicină, Medicină dentară și Farmacie

1. Alegerea centrului de examen
   Înainte de înscriere, informează-te temeinic despre fiecare facultate: concurența, stilul subiectelor, condițiile de examen și facilitățile oferite studenților. Alege centrul unde consideri că te poți exprima cel mai bine, nu doar în funcție de apropiere geografică.

2. Consultarea tematicii de examen
   Fiecare facultate publică anual tematica și bibliografia oficială. Verifică-le pe site-ul universității și folosește-le ca ghid principal de studiu. Nu învăța „după ureche” sau din surse neoficiale.

3. Studiul bibliografiei recomandate
   Parcurge mai întâi teoria din manualele oficiale, subliniind conceptele-cheie și realizând scheme sintetice. Ulterior, treci la aplicații: calcule, reacții, diagrame și exemple. Construiește conexiuni între noțiuni.

4. Rezolvarea de teste și simulări
   Antrenează-te cu teste grilă din anii anteriori, simulări oficiale și neoficiale. Măsoară-ți constant timpul de rezolvare și urmărește progresul. Acest exercițiu te ajută să te familiarizezi cu structura examenului.

5. Reluarea itemilor greșiți
   Analizează cu atenție fiecare greșeală. Notează explicațiile în caiete de recapitulare. Multe întrebări din examene se repetă sub forme similare, așa că învățarea din greșeli este esențială.

Dacă aveți întrebări, nelămuriri sau nu înțelegeți cum se rezolvă o problemă, lăsați un comentariu. În limita timpului vă voi răspunde într-o postare separată!

Transpoziţia Favorski

Transpoziţia Favorski este o reacţie specifică cetonelor alfa halogenate.
Reacţia este o alchilare intramoleculară; alchilarea se desfăşoară prin intermediul unui intermediar ciclopropanoic, care sub influenţa bazei suferă o deschidere de ciclu, rezultănd anionul acidului cu schelet transpus.

Transpoziţia Favorski, reacţie generală

În cazul alfa-bromocetonelor ciclice, transpoziţia decurge cu micşorarea ciclului cicloalcanic.

Consecința generală a transpoziției Favorskii este că o grupare alchil este transferată de pe o parte a unei grupări carbonil pe cealaltă.
Acest lucru înseamnă că acesta poate fi utilizată pentru a construi esteri ramificați și acizi carboxilici care sunt greu de obţinut prin alchilare din cauza problemelor legate de reactivitatea redusă a halogenurilor secundare de alchil. Acizii puternic substituiţi, unde gruparea caboxil este legată la un atom de carbon terțiar ar fi greu de obţinut prin orice altă metodă. Iar transpoziția Favorski este un pas cheie în sinteza acestui tip de compuşi.
 Spre exemplu, sinteza unui analgezic puternic, denumit Petidină are la bază această transpoziţie.

Transpoziţia Beckmann (a cetoximelor)

Fabricarea de nailon se bazează pe polimerizarea alcalină a unei amide ciclice cunoscut sub numele de caprolactamă. Caprolactama poate fi obţinută prin acțiunea acidului sulfuric asupra oximei ciclohexanonei, într-o rearanjare cunoscut sub transpoziția Beckmann.

 Caprolactama, sub influenţa mediului bazic, suferă o deschidere de ciclu, formând produsul de policondensare cunoscut sub numele comercial de nylon-6.

 În cazul cetonelor "asimetrice", după tratarea cu hidroxilamina, se pune problema: Care grupare va migra la atomul de azot? Noua legătură C=N prezintă izomerie geometrică cis/trans. Gruparea care va migra va fi cea din poziţia trans faţă de gruparea hidroxil, ca şi în exemplul de mai jos.

 

 După cum se poate observa în exemplele de mai sus, efectul transpoziţiei Beckmann constă în inserarea atomului de azot lângă atomul de carbon al grupării carbonil.

Transpoziţia benzilică

Dacă tot am început o serie dedicată transpoziţiilor voi continua tot în aceeaşi direcţie; azi am pregătit ceva destul de interesant, asemănător cu transpoziţia pinacolică şi anume transpoziţia benzilică.
Transpoziţia benzilică - denumită astfel de la reacţia de mai jos - este o reacţie generală, specifică dicetonelor vicinale care nu pot participa la condensări aldolice sau crotonice cu componentă metilenică.

Reacţia este catalizată de soluţiile diluate de hidroxid de sodiu. Ionul OH^- se adiţionează rapid la una din cele două grupări carbonil. Anionul alcoolului se protonează iar grupare carboxil trece în carboxilat, mult mai stabil în mediu bazic.

În cazul dicetonelor ciclice, chiar dacă aceste prezintă componentă metilenică, transpoziţia decurge cu îngustare de ciclu.

Transpoziţia pincolică

Orice elev trecut cu simţ de răspundere prin capitolul dedicat alchenelor ştie că acestea se pot obţine şi prin deshidratarea intramoleculară a alcoolilor, cu respectarea bineînţeles acolo unde este cazul a regulii lui Zaiţev.
De aceea, nu mică vă este sau v-a fost mirarea, dragi cititori, când, invitaţi să scrieţi structura substanţei rezultate la deshidratarea 2,3-dimetil-2,3-butandiolului aţi aflat că de fapt are loc un adevărat "dans atomic" şi că în niciun caz nu se obţine 2,3-dimetil-butadiena. Iar asta se întâmplă în cazul tuturor diolilor terţiari vicinali şi diolilor secundari vicinali aromatici.
Iată mai jos exemplele:

Mecanismul reacţiei este următorul:

Odată cu formarea carbocationului terţiar stabil, are loc migrarea grupării metil, forţată de formarea legăturii puternice C=O.

Sinteze dien - cicloadiţii

Sintezele dien sunt reacţii caracteristice doar compuşilor care conţin o structură de dienă conjugată. Aceste reacţii au fost reaclizate pentru prima dată de către chimistul german Otto Diels în anul 1928, fiind ulterior studiate intens de alt chimist geman, Kurt Alder; aceste reacţii sunt cunoscute şi sub denumirea de sinteze Diels-Alder.

O reacţie de cicloadiţie [4+2] se desfăşoară între o dienă (obligatoriu conjugată) şi o filodienă (moleculă care conţine o legătură π între doi atomi de carbon):

 Produsul de reacţie are o structură ciclohexenică, fiind denumit generic aduct. În denumirea de cicloadiţie [4+2], termenul 4 reprezintă cei 4 electroni π ai dienei şi 2 cei 2 electroni ai filodienei.

Sub aspectul condiţiilor de desfăşurare a reacţiilor de cicloadiţie, acestea decurg fără catalizatori, prin încălzirea dienei cu filodiena, dizolvate în solvenţi corespunzători. Reacţiile sunt mult uşurate de prezenţa grupărilor respingătoare de electroni în molecula dienei sau de prezenţa unor grupe atrăgătoare de electroni din molecula dienei.

Drept filodiene pot fi folosite şi alchinele, nu doar alchenele, caz în care se obţine o structură de bază a 1,4-hesadienei.

Un aspect care nu trebuie neglijat este cel al geometriei dienei, aceasta fiind în forma cis.

Sinteze de alcani

Cu ceva timp în urmă, cineva îmi propunea pe acest blog să prezint o metodă anume de sinteză a alcanilor şi anume sinteza Corey.


Sinteza Corey presupune utilizarea reactivului Corey (dialchilcupru-litiu), în reacţie cu o halogenură primară de alchil. De menţionat că radicalii alchil utilizaţi pot fi identici sau diferiţi.
Reactivul Corey: R₂CuLi se prepară prin tratarea unui derivat halogenat cu litiu metalic şi apoi cu iodură cuproasă:

Obţinerea reactivului Corey

În continuare are loc reacţia propriuzisă, între reactivul Corey şi derivatul halogenat primar, conform reacţiei de mai jos:

După cum am precizat şi mai sus, radicalii alchil (notaţi cu R) pot fi identici sau diferiţi.

Şi ca să răspund până la capăt solicitării cititorului respectiv, pentru a obţine n-octanul, având la dispoziţie bromura de butil (1-bromo-butanul), se urmăreşte succesiunea de mai sus, înlocuind R cu n-butil şi X cu Br.

Oare cum ar suna un subiect de examen sau olimpiadă "Pornind de la metan ca şi unică sursă de carbon să se obţină n-octanul, utilizând sinteza Corey"?

Diazotarea aminelor

Am fost rugat de către un cititor să detaliez puţin teoria reacţiei de diazotare a aminelor.

După cum se ştie, aminele au un caracter bazic, prezenţa perechii de electroni neparticipanţi ai atomului de azot constituind un centru atrăgător de protoni.

Reacţia de diazotare reprezintă procesul chimic de transformare a aminelor în săruri de diazoniu.

Această reacţie este comună tuturor aminelor primare. Dar… având în vedere faptul că aminele primare au gruparea NH₂ legată de un rest de hidrocarbură, care la rândul ei poate fi aromatică sau alifatică, putem deduce cu uşurinţă faptul că reacţia de diazotare poate decurge diferit în funcţie de natura restului de hidrocarbură de care este legată gruparea amino.

Din start trebuie precizat că reactivul folosit este acidul azotos (HNO₂ sau HONO). Datorită instabilităţii sale la temperatură ambientală, se recomandă ca reacţia să se desfăşoare la temperaturi scăzute (0 – 5^oC), iar acidul azotos să se producă „in situ”, prin reacţia dintre azotitul de sodiu şi acid clorhidric (sau orice acid mai tare decât acidul azotos).

NaNO₂ + HCl -----> NaCl + HNO₂

Reacţia de diazotare, aplicată aminelor aromatice primare se desfăşoară conform reacţiei generale de mai jos:

Ar-NH₂ + NaNO₂ + 2HCl ------->  Ar-N⁺≡N]Cl^- + NaCl + H₂O

                          Amina                                          Sarea de diazoniu

Sărurile de diazoniu ale aminelor aromatice sunt stabile dar numai la rece, la pH-uri slab acide. Stabilitatea şi utilitatea sărurilor de diazoniu aromatice este limitată între pH-uri acide sau slab bazice. La pH-uri alcaline au loc transformări în general ireversibile.

Aminele alifatice au o comportare asemănătoare faţă de acidul azotos, dar sărurile de diazoniu sunt instabile chiar şi la -80^oC deoarece se descompun instantaneu în prezenţa solventului apos, rezultând alcooli. Reacţia mai este cunoscută şi sub numele de dezaminare.

R-NH₂ + HONO ---------> R-OH + N₂ + H₂O

Bibliografie: Prof. Dr. Mircea DĂRĂBANŢU - Curs de Chimie Organică (I) - Universitatea "Babeş-Bolyai" Cluj-Napoca

Sinteze, sinteze...

„….chimistul sintetist este mai mult decât un logician  şi un strateg, el este un explorator puternic motivat  să speculeze, să-şi imagineze şi să creeze. Aceste trei elemente cumulate furnizează alura artistică ce cu greu ar putea fi inclusă într-o catalogare a principiilor de bază ale sintezei organice, dar care este foarte reală  şi extrem de importantă ” (E.J. Corey - Premiul Nobel pentru chimie - 1990).

Sintezele organice, acele exerciţii întâlnire sub forma "Pornind de la metan ca unică sursă de carbon, să se obţină..." şi urma o substanţă de cele mai multe ori cu mulţi atomi de carbon şi cu 2-3 funcţiuni grefate pe catenă; ei bine acele exerciţii m-au sedus şi poate din cauza lor sunt atât de legat de chimia organică. Aceste tipuri de exerciţii nu fac altceva decât sistematizează şi întăresc cunoştinţele elevilor, contribuind la creşterea capacităţii de analiză şi de sinteză, tocmai datorită faptului că îi poartă prin mai multe clase de compuşi.

Să luăm spre exemplu următorul enunţ:
Pornind de la metan ca şi unică sursă de carbon, să se obţină 2-butanol.

Pentru rezolvarea exerciţiului trebuie analizat produsul de reacţie sub următoarele aspecte:

• număr de atomi de carbon - 4 atomi de carbon
• clasa de compuşi din care face parte - alcooli
• particularitate structurală - alcool secundar saturat (gruparea hidroxil este legată la un atom de carbon secundar, iar catena conţine doar legături de tip sigma)

În continuare se stabileşte strategia de abordare:

• Obţinerea catenei
• Grefarea funcţiunilor
• direct: funcţiunile de care avem nevoie
• indirect: funcţiuni care pot fi transformate în funcţiunile de care avem nevoie.

Pentru obţinerea catenei se poate aplica strategia multiplicării cu 2 (4=2+2).

În funcţie de catena obţinută se poate alege ulterior, modalitatea de grefare a funcţiunii hidroxil sau a unei alte grupări intermediare.

Este clar că pentru obţinerea catenei de 4 atomi de carbon cea mai comodă metodă este:

metan -> acetilenă -> dimerizarea acetilenei cu obţinere de vinil-acetilenă.

De la vinil-acetilenă modalităţile de obţinere a 2-butanolului sunt diverse:

• adiţie de apă la legătura triplă (reacţie Kucerov) şi hidrogenarea apoi în prezenţă de Ni a produsului obţinut.
• adiţie de acid clorhidric, hidrogenare totală, urmată de hidroliza bazică.

Bineînţeles, că există şi alte metode de sinteză, cu şi mai multe reacţii intermediare. De obicei, pentru evaluarea unui astfel de exerciţiu se "premiază", pe lângă originalitate şi conciziunea.

Vă invit pe voi dragi cititori, să transpuneţi pe caiete modalităţile de sinteză prezentate mai sus, sau să vă gândiţi şi la alte metode... De exemplu 4=1+2+1. :)

Vă doresc un An Nou plin de succese şi bucurii!

Experimentul chimic - observaţie şi interpretare

Acum, la început de vacanţă, vă propun să ne apropiem puţin de latura practică a chimiei, experimentul. Nu voi susţine o întreagă teorie didactico-pedagogică cu privire la experiment. Doresc să menţionez doar două aspecte care, pentru elevi, asigură succesul în activitatea de învăţare a chimiei prin experimente: observaţia şi interpretarea.
Observaţia se realizează cu ajutorul simţurilor; vedem o schimbarea a culorii mediului de reacţie, o efervescenţă (degajarea unui gaz), detectăm un miros diferit sau schimbarea temperaturii vasului în care se desfăşoară reacţia. În general, observaţia este răspunsul la întrebarea Ce se întâmplă?
Interpretarea se realizează pe baza observaţiilor. Interpretarea oferă răspunsuri la întrebarea De ce se întâmplă? De cele mai multe ori, pentru a emite o judecată cu valoare generală, este necesar să repetăm acelaşi experiment, în aceleaşi condiţii, modificând însă un singur parametru.

Şi  pentru a vă da posibilitatea să observaţi şi să interpretaţi, vă propun o serie de trei încercări, de vacanţă, cu privire la indicatori şi acţiunea diferitelor substanţe asupra acestora. Orice absolvent al clasei a IX-a şi chiar şi din gimnaziu, ştie că indicatorii sunt substanţe care au proprietatea ca în prezenţa unor anumite substanţe îşi modifică aspectul coloristic. De exemplu, fenolftaleina este incoloră în mediu neutru sau acid, iar in mediu bazic devine roşu-carmin, metil-oranjul este roşu-roz-oranj în mediu acid, iar în mediu bazic devine gălbui.
Poate vă veţi întreba de unde veţi găsi indicatori, aceştia fiind produşi de sinteză? Natura ne oferă, pe langă multe alte lucruri minunate şi posibilitatea de a obţine indicatori.
Un indicator natural se poate obţine din varza roşie, astfel:

• un sfert de varză roşie se taie fin, se acoperă cu 400 ml apă fiartă, lăsându-se 10 minute.
• zeama astfel obţinută se lasă să se răcească la temperatura camerei şi se strecoară.
• se adaugă cca. 5 ml etanol (se poate folosi alcool dublu rafinat, masurat cu o seringă)

Astfel se obţine o soluţie de indicator de culoare violet inchis.
Pentru a vedea modul de comporatare a indicatorului preparat, se pot folosi diverse soluţii care se găsesc prin gospodărie (oţet, zeamă de lămâie, leşie (conţine sodă caustică, deci cu atingeţi cu mâna), lapte de var (soluţie de var stins), soluţie de săpun).
Dacă nu aveţi eprubete, folosiţi sticluţe transparente, pe care în prealabil la spălaţi bine, pentru a îndepărta eventualele imporitaţi. Adăugaţi în fiecare sticluţă 1-2 picături de indicator şi agitaţi. Notaţi pe un caiet, denumirea substanţei conţinută de soluţie, culoarea iniţială şi culoarea după adăugarea indicatorului. Încercaţi să trageţi concluzii cu privire la modul de schimbarea a culorii.

Succes şi vacanţă plăcută.

Oleum - sperietoarea falsă

Am auzit pentru prima dată despre oleum în urmă cu mulţi ani; eram elev în clasa a VIII-a. Oleum-ul se mai numeşte şi acid sulfuric fumans şi nu este altceva decât acid sulfuric concentrat în care se găseşte dizolvată o anumită cantitate de anhidridă sulfurică (trioxid de sulf SO₃).

Aveam să mă reîntâlnesc cu oleum-ul, ca şi noţiune, desigur, la Olimpiada de Chimie. De fapt ne avertizaseră colegii mai mari, spunând că problema cu oleum a fost cea care le-a creat reale dificultăţi. Bineînţeles că atenţia mea s-a orientat ceva mai pregnant către această noţiune, încercând să înţeleg unde e ... "sperietoarea". De fapt, nu era nicio sperietoare. Fiind o ştiinţă a naturii, chimia se bazează pe fenomene care au explicaţii naturale.

Revenind la problema oleum, am să încerc în căteva rânduri să explic de ce nu trebuie considerata o sperietoare. Şi pentru că nu mai ţin minte exact datele de atunci şi nici formularea exactă, am să propun un text alternativ, dar care poate ilustra suficient de bine fenomenul.

Fie 100 grame oleum care conţine 10% anhidridă sulfurică. Ce cantitate de apă, sub formă de vapori, este necesar a fi reţinută de oleum, astfel încât concentraţia soluţiei finale să fie 90%?

Rezolvare:

Soluţia finală, va conţine acid sulfuric şi apă. Se pune problema: cât acid sulfuric şi câtă apă?

Având în vedere că anhidrida sulfurică, reacţionează cu apa, formând acid sulfuric

SO₃ + H₂O ------> H₂SO₄    (1)

mai trebuie calculat câtă apă se consumă în această reacţie şi cât acid sulfuric se formează, deoarece anhidrida se consumă în totalitate.

La acest moment vom avea doar acid sulfuric concentrat (100%). Mai trebuie facut un calcul banal pentru a determina câtă apă mai trebuie adăugată pentru a obţine o soluţie de concentraţia cerută.

Conform datelor problemei:

• masa de acid existentă iniţial, notată m_ac1=90 g
• masa de anhidridă m_anhidrida = 10 g de unde rezultă conform ecuaţiei (1)
• masa de apă consumata notată m_a1= 2,25 g iar masa de acid formată notată m_ac2= 12,25 g
• masa totală de acid m_ac=m_ac1+m_ac2= 102,25 g
• soluţia finală, de concentraţie 90%, va avea raportul masic solvat la solvent (acid sulfuric la apă) 9:1, de unde rezultă că masa de apă adăugată m_a2=11,36 g
• cantitatea totală de apă va fi în acest caz m_apă=m_a1+m_a2=2,25+11,36=13,61 grame

De remarcat două aspecte:

1. Vaporii de apă - nu se adaugă apă în acidul sulfuric pentru diluare, de aceea am preferat formularea cu absorbţia apei sub formă de vapori.
2. Cantitatea de apă sub formă de vapori reţinută este utilizată în primul rand pentru consumarea anhidridei şi apoi pentru diluare.

Chiar dacă este o abordare din punctul de vedere al chimiei anorganice, aplicaţiile la problemele de chimie organică sunt foarte interesante.

Ozonoliza - oxidarea alchenelor cu ozon

Ozonoliza constă, practic într-o succesiune de două reacţii:

1. Acţiunea moleculei de ozon asupra legăturii C=C, cu formare de ozonidă, instabilă, explozivă.
2. Hidroliza ozonidei, cu formarea de compuşi carbonilici (aldehide sau cetone) corespunzători.

Voi descrie în cele ce urmează cele două etape ale ozonolizei, pentru etenă.

Acţiunea ozonului asupra legăturii duble C=C

1. După cum spuneam mai sus, are loc atacul moleculei de ozon (O₃) asupra alchenei, în caul nostru etena.
2. Se poate observa formarea ozonidei, structură heterociclică, alcătuită din 3 atomi de O şi cei doi atomi de C ai etenei (numerotaţi 1 şi 2). Acest intermediar face parte din clasa trioxolanilor. În continuare ozonida este supusă hidrolizei. Am marcat cu culoare roşie modul de scindare a legăturilor, pentru a fi mai intuitiv.



Hidroliza ozonidei cu formarea compuşilor carbonilici corespunzători. (În cazul de faţă se obţine formaldehida.)

Pe lângă compuşii carbonilici obţinuţi se poate observa şi obţinerea de apă oxigenată.

Oxidarea alchenelor

Reacţia de oxidare a alchenelor este, probabil, cea mai populară reacţie de oxidare. Şi spun asta, având în vedere frecvenţa cu care apare referirea la aceasta în diverse probleme de structură.

Voi prezenta pe scurt variantele de oxidare a alchenelor, menţionând că, cele prezentate sunt valabile în general pentru legatura dublă C=C.

Oxidarea totală (arderea): este reacţia comună tuturor hidrocarburilor şi derivaţilor acestora, produşii de reacţie fiind dioxidul de carbon (CO₂) şi apa (H₂O). 

La modul general arderea alchenelor decurge conform reacţiei de mai jos:

C_nH_2n + ³ⁿ/₂O₂ -----> nCO₂ + nH₂O, degajându-se şi o anumită cantitate de energie termică, aceasta fiind de fapt domeniul de aplicaţie practică a reacţiei.

Oxidarea blândă: are la bază labilitatea legăturii de tip π faţă de unii reactivi. Iar în această categorie intră şi soluţia bazică de KMnO₄ denumită Reactiv Bayer. O astfel de reacţie de oxidare conduce la obţinerea de dioli vicinali, grupările hidroxil fiind grefate la atomii de carbon care iniţial făceau parte din legătura dublă C=C.

Oxidarea alchenelor cu reactiv Bayer

Oxidarea energică: este poate cea mai pomenită reacţie din categorie, pe baza ei construindu-se numeroase probleme care au pus la încercare arta rezolvitorilor.
Încă de la început trebuie precizate condiţiile în care decurge această reacţie: condiţii energice! Mediul de reacţie poate fi constituit din KMnO₄ sau K₂Cr₂O₇, soluţii acidulate cu H₂SO₄ concentrat.
Caracteristica generală a acestor reacţii, indiferent de agentul oxidant folosit este aceea că legătura dublă C=C se distruge în totalitate.
În funcţie de natura atomilor de carbon implicaţi în formarea legăturii duble C=C, se vor forma produşi de reacţie diferiţi.
Astfel:

• atomii de carbon secundari se transformă în CO₂ şi apă H₂O
• atomii de carbon terţiari se transformă în grupări carboxil (-COOH), caracteristice acizilor organici.
• atomi de carbon quaternari se trensformă în grupări carbonil (C=O) de tip cetonic.

Am exemplificat mai jos etapele scrierii în mod corect a unei reacţii de oxidare energică:

Oxidarea energică a unei alchene

Pentru început să observăm că am notat cu 1 şi 2 atomii de carbon din legătura dublă. După cum se poate observa, 1 este un atom de carbon terţiar, iar 2 este un atom de carbon secundar.

În etapa următoare, se scindează total legătura dubla C=C, rezultând două "fragmente". Se observă că afectaţi vor fi doar atomii de carbon din legătura dublă, restul moleculei nefiind supusă altor modificări. Astfel, legătura sigma existentă între atomul de carbon 1 şi restul moleculei (R) se păstrează intactă, transformarea realizăndu-se doar la nivelul acestui atom de carbon terţiar, care devine grupare carboxil. Atomul de carbon notat cu 2, fiind secundar se transformă în dioxid de carbon şi apă, conform celor precizate mai sus.

Despre randament

Noţiunea de randament pare a fi percepută ca un bau-bau în cadrul problemelor de calcul stoechiometric. Cauza pare a fi o anume deficienţă în înţelegerea textului. Chiar dacă se cunoaşte relaţia care exprimă la modul general randamentul, elevii sunt de-a dreptul bulversanţi în modul de identificare a cantităţilor practice sau teoretice.

O formulare de genul: "Să se calculeze cantitatea de substanţă obţinută în urma reacţiei, dacă randamentul este x%.", indică faptul că se solicită determinarea cantităţii practice, prin aplicarea randamentului la cantitatea teoretică, adică cea calculată pe reacţie.

Exemplu: 3,36 l (c.n.) dintr-o alchenă gazoasă adiţionează Brom. Calculaţi cantitatea de produs de reacţie, exprimată în moli, dacă randamentul reacţiei de adiţie este 60%.

Rezolvare:

Conform ecuaţiei reacţiei chimice se determină numărul de moli care ar rezulta teoretic din reacţie (la un randament de 100%).

n_t=1*3,36/22,4=0,15 moli produs de reacţie

aplicând randamentul, obţinem cantitatea practică:

n_p=n_t*60/100=0,09 moli.

 Cu totul altfel stau lucrurile atunci cănd din datele problemei se cunoaşte cantitatea de substanţă obţinută, precum şi randamentul. De cele mai multe ori, în asemenea cazuri se solicită să se calculeze cantităţi (mase, moli sau volume) ale reactanţilor.

Recomandat este ca pe ecuaţia reacţiei chimice, pentru calcul stoechiometric să se lucreze cu cantităţile teoretice, cantitatea de substanţă obţinută  va fi de fapt cantitatea practică din expresia matematică a randamentului. Nu trebuie decât calculată cantitatea teoretică de substanţă, aceasta fiind utilizată în continuare la calcului stoechiometric.

Pas cu pas

Pe parcursul lecţiilor de chimie, elevii acumulează treptat cunoştinţele necesare rezolvării problemelor complexe. Mai jos este prezentată o astfel de problemă care se pretează la o astfel de abordare secvenţială.


Despre hidrocarbura A se cunosc următoarele date:

• Conţine 87,8%C
• Adiţia halogenilor decurge în raport molar A:X₂ = 1:1
• 4,1 grame A adiţionează 8 grame de Brom.
• Catena nu prezintă ramificaţii

Determinaţi formula moleculară şi de structură a hidrocarburii A


Rezolvare:
În primul rând din textul problemei observăm ca este vorba despre o hidrocarbură adică o substanţă în compoziţia căreia regăsim C şi H.

Se cunoaşte conţinutul procentual de Carbon, deci, prin scădere din 100 se află conţnutul în Hidrogen. (%H=12,2%).Aplicând algoritmul clasic de determinare a formulei brute obţinem (C₃H₅)_{n
Având în vedere faptul că adiţia halogenilor decurge în raport molar de 1:1 putem trage concluzia că hidrocarbura A conţine o singură legătură dublă între 2 atomi de Carbon.}
4,1 grame hidrocarbură A adiţionează 8 grame de Brom.

 

Din reacţia de mai sus se determină masa moleculară M_A=82 g/mol, astfel că, din formula brută se obţine formula moleculară C₆H₁₀. Nesaturarea echivalentă fiind NE=2, coroborat cu faptul că există doar o singură legătură dublă iar catena nu prezintă ramificaţii, structura hidrocarburii este:

ciclohexena.

După cum se poate observa, rezolvarea acestei probleme ne conduce prin ouă capitole ale chimiei organice: cel legat de structura substanţelor organice precum şi capitolul despre hidrocarburile nesaturate.

Amestec şi procente

În afara problemelor în care arderea hidrocarburilor este utilizată ca metodă cantitativă de determinate a formulelor moleculare, exista o seamă de probleme în care se foloseşte arderea amestecurilor de hidrocarburi, cunoscute de aceasta dată, cea mai frecventă cerinţă fiind determinarea compoziţiei amestecului, în procente de masă sau moli. Un exemplu în acest sens îl constituie problema de mai jos.
Un amestec de propenă şi etenă cu volumul de 6,72 cm³ este supus combustiei, obţinându-se 15,68 cm³ de CO₂ măsurat în condiţii normale. Determinaţi compoziţia în procente de moli a amestecului de hidrocarburi supus combustiei.


Deoarece cerinţa problemei este aceea de a calcula compoziţia în procente de moli a amestecului iniţial, recomand transformarea cantităţilor volumetrice în moli. Astfel, amestecul iniţial de hidrocarburi (6,72 cm³), transformat în moli va fi de 0,3 mmoli. Analog, pentru CO₂ rezultat vom obţine 0,7 mmoli.


Scriem ecuaţiile reacţiilor chimice de argere pentru fiecare hidrocarbură în parte şi notăm:
- n₁ numărul de moli de propenă
- n₂ numărul de moli de etenă
- a numărul de moli de CO2 obţinuţi din arderea propenei
- b numărul de moli de CO2 obţinuţi din arderea etenei

Cunoaştem că n₁+n₂=0,3 şi a+b=0,7
De pe ecuaţiile reacţiilor se determina a=3n₁ şi b=2n₂.
Rezolvând sistemul astfel obţinut, se detrmină n₁=0,1 mmoli C₃H₆ şi n₂=0,2 mmoli C₂H₄, iar compoziţia în procente de moli va fi 33,33% C3H6 respectiv 66,67%c2H4.


De reţinut faptul că în cazul amestecurilor de gaze, compoziţia în procente de moli este egală cu compoziţia în procente de volum.