Transpoziţia Beckmann (a cetoximelor)

Fabricarea de nailon se bazează pe polimerizarea alcalină a unei amide ciclice cunoscut sub numele de caprolactamă. Caprolactama poate fi obţinută prin acțiunea acidului sulfuric asupra oximei ciclohexanonei, într-o rearanjare cunoscut sub transpoziția Beckmann.

 Caprolactama, sub influenţa mediului bazic, suferă o deschidere de ciclu, formând produsul de policondensare cunoscut sub numele comercial de nylon-6.

 În cazul cetonelor "asimetrice", după tratarea cu hidroxilamina, se pune problema: Care grupare va migra la atomul de azot? Noua legătură C=N prezintă izomerie geometrică cis/trans. Gruparea care va migra va fi cea din poziţia trans faţă de gruparea hidroxil, ca şi în exemplul de mai jos.

 

 După cum se poate observa în exemplele de mai sus, efectul transpoziţiei Beckmann constă în inserarea atomului de azot lângă atomul de carbon al grupării carbonil.

Transpoziţia benzilică

Dacă tot am început o serie dedicată transpoziţiilor voi continua tot în aceeaşi direcţie; azi am pregătit ceva destul de interesant, asemănător cu transpoziţia pinacolică şi anume transpoziţia benzilică.
Transpoziţia benzilică - denumită astfel de la reacţia de mai jos - este o reacţie generală, specifică dicetonelor vicinale care nu pot participa la condensări aldolice sau crotonice cu componentă metilenică.

Reacţia este catalizată de soluţiile diluate de hidroxid de sodiu. Ionul OH^- se adiţionează rapid la una din cele două grupări carbonil. Anionul alcoolului se protonează iar grupare carboxil trece în carboxilat, mult mai stabil în mediu bazic.

În cazul dicetonelor ciclice, chiar dacă aceste prezintă componentă metilenică, transpoziţia decurge cu îngustare de ciclu.

Transpoziţia pincolică

Orice elev trecut cu simţ de răspundere prin capitolul dedicat alchenelor ştie că acestea se pot obţine şi prin deshidratarea intramoleculară a alcoolilor, cu respectarea bineînţeles acolo unde este cazul a regulii lui Zaiţev.
De aceea, nu mică vă este sau v-a fost mirarea, dragi cititori, când, invitaţi să scrieţi structura substanţei rezultate la deshidratarea 2,3-dimetil-2,3-butandiolului aţi aflat că de fapt are loc un adevărat "dans atomic" şi că în niciun caz nu se obţine 2,3-dimetil-butadiena. Iar asta se întâmplă în cazul tuturor diolilor terţiari vicinali şi diolilor secundari vicinali aromatici.
Iată mai jos exemplele:

Mecanismul reacţiei este următorul:

Odată cu formarea carbocationului terţiar stabil, are loc migrarea grupării metil, forţată de formarea legăturii puternice C=O.

Sinteze dien - cicloadiţii

Sintezele dien sunt reacţii caracteristice doar compuşilor care conţin o structură de dienă conjugată. Aceste reacţii au fost reaclizate pentru prima dată de către chimistul german Otto Diels în anul 1928, fiind ulterior studiate intens de alt chimist geman, Kurt Alder; aceste reacţii sunt cunoscute şi sub denumirea de sinteze Diels-Alder.

O reacţie de cicloadiţie [4+2] se desfăşoară între o dienă (obligatoriu conjugată) şi o filodienă (moleculă care conţine o legătură π între doi atomi de carbon):

 Produsul de reacţie are o structură ciclohexenică, fiind denumit generic aduct. În denumirea de cicloadiţie [4+2], termenul 4 reprezintă cei 4 electroni π ai dienei şi 2 cei 2 electroni ai filodienei.

Sub aspectul condiţiilor de desfăşurare a reacţiilor de cicloadiţie, acestea decurg fără catalizatori, prin încălzirea dienei cu filodiena, dizolvate în solvenţi corespunzători. Reacţiile sunt mult uşurate de prezenţa grupărilor respingătoare de electroni în molecula dienei sau de prezenţa unor grupe atrăgătoare de electroni din molecula dienei.

Drept filodiene pot fi folosite şi alchinele, nu doar alchenele, caz în care se obţine o structură de bază a 1,4-hesadienei.

Un aspect care nu trebuie neglijat este cel al geometriei dienei, aceasta fiind în forma cis.

Sinteze de alcani

Cu ceva timp în urmă, cineva îmi propunea pe acest blog să prezint o metodă anume de sinteză a alcanilor şi anume sinteza Corey.


Sinteza Corey presupune utilizarea reactivului Corey (dialchilcupru-litiu), în reacţie cu o halogenură primară de alchil. De menţionat că radicalii alchil utilizaţi pot fi identici sau diferiţi.
Reactivul Corey: R₂CuLi se prepară prin tratarea unui derivat halogenat cu litiu metalic şi apoi cu iodură cuproasă:

Obţinerea reactivului Corey

În continuare are loc reacţia propriuzisă, între reactivul Corey şi derivatul halogenat primar, conform reacţiei de mai jos:

După cum am precizat şi mai sus, radicalii alchil (notaţi cu R) pot fi identici sau diferiţi.

Şi ca să răspund până la capăt solicitării cititorului respectiv, pentru a obţine n-octanul, având la dispoziţie bromura de butil (1-bromo-butanul), se urmăreşte succesiunea de mai sus, înlocuind R cu n-butil şi X cu Br.

Oare cum ar suna un subiect de examen sau olimpiadă "Pornind de la metan ca şi unică sursă de carbon să se obţină n-octanul, utilizând sinteza Corey"?

Diazotarea aminelor

Am fost rugat de către un cititor să detaliez puţin teoria reacţiei de diazotare a aminelor.

După cum se ştie, aminele au un caracter bazic, prezenţa perechii de electroni neparticipanţi ai atomului de azot constituind un centru atrăgător de protoni.

Reacţia de diazotare reprezintă procesul chimic de transformare a aminelor în săruri de diazoniu.

Această reacţie este comună tuturor aminelor primare. Dar… având în vedere faptul că aminele primare au gruparea NH₂ legată de un rest de hidrocarbură, care la rândul ei poate fi aromatică sau alifatică, putem deduce cu uşurinţă faptul că reacţia de diazotare poate decurge diferit în funcţie de natura restului de hidrocarbură de care este legată gruparea amino.

Din start trebuie precizat că reactivul folosit este acidul azotos (HNO₂ sau HONO). Datorită instabilităţii sale la temperatură ambientală, se recomandă ca reacţia să se desfăşoare la temperaturi scăzute (0 – 5^oC), iar acidul azotos să se producă „in situ”, prin reacţia dintre azotitul de sodiu şi acid clorhidric (sau orice acid mai tare decât acidul azotos).

NaNO₂ + HCl -----> NaCl + HNO₂

Reacţia de diazotare, aplicată aminelor aromatice primare se desfăşoară conform reacţiei generale de mai jos:

Ar-NH₂ + NaNO₂ + 2HCl ------->  Ar-N⁺≡N]Cl^- + NaCl + H₂O

                          Amina                                          Sarea de diazoniu

Sărurile de diazoniu ale aminelor aromatice sunt stabile dar numai la rece, la pH-uri slab acide. Stabilitatea şi utilitatea sărurilor de diazoniu aromatice este limitată între pH-uri acide sau slab bazice. La pH-uri alcaline au loc transformări în general ireversibile.

Aminele alifatice au o comportare asemănătoare faţă de acidul azotos, dar sărurile de diazoniu sunt instabile chiar şi la -80^oC deoarece se descompun instantaneu în prezenţa solventului apos, rezultând alcooli. Reacţia mai este cunoscută şi sub numele de dezaminare.

R-NH₂ + HONO ---------> R-OH + N₂ + H₂O

Bibliografie: Prof. Dr. Mircea DĂRĂBANŢU - Curs de Chimie Organică (I) - Universitatea "Babeş-Bolyai" Cluj-Napoca

Sinteze, sinteze...

„….chimistul sintetist este mai mult decât un logician  şi un strateg, el este un explorator puternic motivat  să speculeze, să-şi imagineze şi să creeze. Aceste trei elemente cumulate furnizează alura artistică ce cu greu ar putea fi inclusă într-o catalogare a principiilor de bază ale sintezei organice, dar care este foarte reală  şi extrem de importantă ” (E.J. Corey - Premiul Nobel pentru chimie - 1990).

Sintezele organice, acele exerciţii întâlnire sub forma "Pornind de la metan ca unică sursă de carbon, să se obţină..." şi urma o substanţă de cele mai multe ori cu mulţi atomi de carbon şi cu 2-3 funcţiuni grefate pe catenă; ei bine acele exerciţii m-au sedus şi poate din cauza lor sunt atât de legat de chimia organică. Aceste tipuri de exerciţii nu fac altceva decât sistematizează şi întăresc cunoştinţele elevilor, contribuind la creşterea capacităţii de analiză şi de sinteză, tocmai datorită faptului că îi poartă prin mai multe clase de compuşi.

Să luăm spre exemplu următorul enunţ:
Pornind de la metan ca şi unică sursă de carbon, să se obţină 2-butanol.

Pentru rezolvarea exerciţiului trebuie analizat produsul de reacţie sub următoarele aspecte:

• număr de atomi de carbon - 4 atomi de carbon
• clasa de compuşi din care face parte - alcooli
• particularitate structurală - alcool secundar saturat (gruparea hidroxil este legată la un atom de carbon secundar, iar catena conţine doar legături de tip sigma)

În continuare se stabileşte strategia de abordare:

• Obţinerea catenei
• Grefarea funcţiunilor
• direct: funcţiunile de care avem nevoie
• indirect: funcţiuni care pot fi transformate în funcţiunile de care avem nevoie.

Pentru obţinerea catenei se poate aplica strategia multiplicării cu 2 (4=2+2).

În funcţie de catena obţinută se poate alege ulterior, modalitatea de grefare a funcţiunii hidroxil sau a unei alte grupări intermediare.

Este clar că pentru obţinerea catenei de 4 atomi de carbon cea mai comodă metodă este:

metan -> acetilenă -> dimerizarea acetilenei cu obţinere de vinil-acetilenă.

De la vinil-acetilenă modalităţile de obţinere a 2-butanolului sunt diverse:

• adiţie de apă la legătura triplă (reacţie Kucerov) şi hidrogenarea apoi în prezenţă de Ni a produsului obţinut.
• adiţie de acid clorhidric, hidrogenare totală, urmată de hidroliza bazică.

Bineînţeles, că există şi alte metode de sinteză, cu şi mai multe reacţii intermediare. De obicei, pentru evaluarea unui astfel de exerciţiu se "premiază", pe lângă originalitate şi conciziunea.

Vă invit pe voi dragi cititori, să transpuneţi pe caiete modalităţile de sinteză prezentate mai sus, sau să vă gândiţi şi la alte metode... De exemplu 4=1+2+1. :)

Vă doresc un An Nou plin de succese şi bucurii!