Ciclizare intramoleculară și altele...

 Am primit următoarea întrebare:

Nu reacționează cu reactivul Tollens, nu poate forma ciclu piranozic intramolecular și poate forma tetraacetat la tratare cu anhidridă acetică:

1. 2,3,4,5-tetrahidroxipentanal;
2. 1,2,4-trihidroxi-3-oxo-butan;
3. 1,3,4,5-tetrahidroxi-2-pentanonă;
4. HO-CH₂-(CHOH)₃-COOH;
5. O=CH-(CHOH)₃-COOH.

Pentru a rezolva rapid un astfel de item trebuie să înțelegem foarte bine informațiile din textul care precede lista de variante și anume:

• nu reacționează cu reactivul Tollens: nu are grupă aldehidă;
• nu poate forma ciclu piranozic: la o ciclizare internă între o grupă OH și o grupă carbonil, se formează o structură heterociclică formată din 5 atomi de carbon și unul de oxigen (6 atomi în total);
• poate forma tetraacetat, la tratare cu anhidrida acetică: trebuie să existe 4 grupe OH care pot fi esterificate.

Analizând variantele observăm că:

A: nu poate fi corect deoarece conține grupă aldehidă (pentanal)

B: nu poate fi corect deoarece are doar trei grupe OH (trihidroxi)

D: nu poate fi corect deoarece are doar trei grupe OH (HO-CH₂-(CHOH)₃-COOH)

E: nu poate fi corect deoarece are doar trei grupe OH și grupă aldehidă O=CH-(CHOH)₃-COOH

În concluzie, răspunsul corect este C; 1,3,4,5-tetrahidroxi-2-pentanona având:

• grupă cetonă (rezistentă la acțiunea reactivului Tollens)
• 4 grupe hidroxil
• formează ciclu furanozic (4 atomi de carbopn și unul de oxigen) între grupa hidroxil a atomului de carbon 5 și grupa cetonă de la atomul de carbon 2.

Răspuns (1) - Săpunurile și apa dură

 Referitor la întrebarea din comentariul de aici răspunsul este simplu și ține doar de atenția la detalii.

Dacă analizăm afirmația 2. (La spalare cu apa dura, CH₃-(CH₂)₁₄-COONa va forma precipitate de stearat de calciu și stearat de magneziu) trebuie să observăm că:

CH₃-(CH₂)₁₄-COONa

este palmitat de sodiu care, utilizat la spălare în apă dură va duce la formarea de palmitat de calciu sau magneziu, în niciun caz la obținerea de stearat.

Acesta este motivul pentru care afirmația 2 este incorectă.

Atenția la detalii este o condiție esențială în reușita la astfel de examene și ulterior în profesia de medic. De foarte multe ori, un mic detaliu poate face diferența între viață și moarte.

Succes!

Sfaturi pentru candidații la admiterea în Facultățile de Medicină, Medicină dentară și Farmacie

1. Alegerea centrului de examen
   Înainte de înscriere, informează-te temeinic despre fiecare facultate: concurența, stilul subiectelor, condițiile de examen și facilitățile oferite studenților. Alege centrul unde consideri că te poți exprima cel mai bine, nu doar în funcție de apropiere geografică.

2. Consultarea tematicii de examen
   Fiecare facultate publică anual tematica și bibliografia oficială. Verifică-le pe site-ul universității și folosește-le ca ghid principal de studiu. Nu învăța „după ureche” sau din surse neoficiale.

3. Studiul bibliografiei recomandate
   Parcurge mai întâi teoria din manualele oficiale, subliniind conceptele-cheie și realizând scheme sintetice. Ulterior, treci la aplicații: calcule, reacții, diagrame și exemple. Construiește conexiuni între noțiuni.

4. Rezolvarea de teste și simulări
   Antrenează-te cu teste grilă din anii anteriori, simulări oficiale și neoficiale. Măsoară-ți constant timpul de rezolvare și urmărește progresul. Acest exercițiu te ajută să te familiarizezi cu structura examenului.

5. Reluarea itemilor greșiți
   Analizează cu atenție fiecare greșeală. Notează explicațiile în caiete de recapitulare. Multe întrebări din examene se repetă sub forme similare, așa că învățarea din greșeli este esențială.

Dacă aveți întrebări, nelămuriri sau nu înțelegeți cum se rezolvă o problemă, lăsați un comentariu. În limita timpului vă voi răspunde într-o postare separată!

Transpoziţia Favorski

Transpoziţia Favorski este o reacţie specifică cetonelor alfa halogenate.
Reacţia este o alchilare intramoleculară; alchilarea se desfăşoară prin intermediul unui intermediar ciclopropanoic, care sub influenţa bazei suferă o deschidere de ciclu, rezultănd anionul acidului cu schelet transpus.

Transpoziţia Favorski, reacţie generală

În cazul alfa-bromocetonelor ciclice, transpoziţia decurge cu micşorarea ciclului cicloalcanic.

Consecința generală a transpoziției Favorskii este că o grupare alchil este transferată de pe o parte a unei grupări carbonil pe cealaltă.
Acest lucru înseamnă că acesta poate fi utilizată pentru a construi esteri ramificați și acizi carboxilici care sunt greu de obţinut prin alchilare din cauza problemelor legate de reactivitatea redusă a halogenurilor secundare de alchil. Acizii puternic substituiţi, unde gruparea caboxil este legată la un atom de carbon terțiar ar fi greu de obţinut prin orice altă metodă. Iar transpoziția Favorski este un pas cheie în sinteza acestui tip de compuşi.
 Spre exemplu, sinteza unui analgezic puternic, denumit Petidină are la bază această transpoziţie.

Transpoziţia Beckmann (a cetoximelor)

Fabricarea de nailon se bazează pe polimerizarea alcalină a unei amide ciclice cunoscut sub numele de caprolactamă. Caprolactama poate fi obţinută prin acțiunea acidului sulfuric asupra oximei ciclohexanonei, într-o rearanjare cunoscut sub transpoziția Beckmann.

 Caprolactama, sub influenţa mediului bazic, suferă o deschidere de ciclu, formând produsul de policondensare cunoscut sub numele comercial de nylon-6.

 În cazul cetonelor "asimetrice", după tratarea cu hidroxilamina, se pune problema: Care grupare va migra la atomul de azot? Noua legătură C=N prezintă izomerie geometrică cis/trans. Gruparea care va migra va fi cea din poziţia trans faţă de gruparea hidroxil, ca şi în exemplul de mai jos.

 

 După cum se poate observa în exemplele de mai sus, efectul transpoziţiei Beckmann constă în inserarea atomului de azot lângă atomul de carbon al grupării carbonil.

Transpoziţia benzilică

Dacă tot am început o serie dedicată transpoziţiilor voi continua tot în aceeaşi direcţie; azi am pregătit ceva destul de interesant, asemănător cu transpoziţia pinacolică şi anume transpoziţia benzilică.
Transpoziţia benzilică - denumită astfel de la reacţia de mai jos - este o reacţie generală, specifică dicetonelor vicinale care nu pot participa la condensări aldolice sau crotonice cu componentă metilenică.

Reacţia este catalizată de soluţiile diluate de hidroxid de sodiu. Ionul OH^- se adiţionează rapid la una din cele două grupări carbonil. Anionul alcoolului se protonează iar grupare carboxil trece în carboxilat, mult mai stabil în mediu bazic.

În cazul dicetonelor ciclice, chiar dacă aceste prezintă componentă metilenică, transpoziţia decurge cu îngustare de ciclu.

Transpoziţia pincolică

Orice elev trecut cu simţ de răspundere prin capitolul dedicat alchenelor ştie că acestea se pot obţine şi prin deshidratarea intramoleculară a alcoolilor, cu respectarea bineînţeles acolo unde este cazul a regulii lui Zaiţev.
De aceea, nu mică vă este sau v-a fost mirarea, dragi cititori, când, invitaţi să scrieţi structura substanţei rezultate la deshidratarea 2,3-dimetil-2,3-butandiolului aţi aflat că de fapt are loc un adevărat "dans atomic" şi că în niciun caz nu se obţine 2,3-dimetil-butadiena. Iar asta se întâmplă în cazul tuturor diolilor terţiari vicinali şi diolilor secundari vicinali aromatici.
Iată mai jos exemplele:

Mecanismul reacţiei este următorul:

Odată cu formarea carbocationului terţiar stabil, are loc migrarea grupării metil, forţată de formarea legăturii puternice C=O.