Precizare

Acest blog nu este destinat rezolvărilor de probleme.
Pentru dificultăţi cu problemele de chimie, vă recomand http://forum.softpedia.com/topic/763627-probleme-chimie/; este un subiect bine scris şi curat unde aveţi şansa să primiţi nu una ci chiar mai multe variante de rezolvare.

Vă mulţumesc pentru înţelegere.

Transpoziţia Favorski

Transpoziţia Favorski este o reacţie specifică cetonelor alfa halogenate.
Reacţia este o alchilare intramoleculară; alchilarea se desfăşoară prin intermediul unui intermediar ciclopropanoic, care sub influenţa bazei suferă o deschidere de ciclu, rezultănd anionul acidului cu schelet transpus.

Transpoziţia Favorski, reacţie generală

În cazul alfa-bromocetonelor ciclice, transpoziţia decurge cu micşorarea ciclului cicloalcanic.

Consecința generală a transpoziției Favorskii este că o grupare alchil este transferată de pe o parte a unei grupări carbonil pe cealaltă.
Acest lucru înseamnă că acesta poate fi utilizată pentru a construi esteri ramificați și acizi carboxilici care sunt greu de obţinut prin alchilare din cauza problemelor legate de reactivitatea redusă a halogenurilor secundare de alchil. Acizii puternic substituiţi, unde gruparea caboxil este legată la un atom de carbon terțiar ar fi greu de obţinut prin orice altă metodă. Iar transpoziția Favorski este un pas cheie în sinteza acestui tip de compuşi.
 Spre exemplu, sinteza unui analgezic puternic, denumit Petidină are la bază această transpoziţie.

Transpoziţia Beckmann (a cetoximelor)

Fabricarea de nailon se bazează pe polimerizarea alcalină a unei amide ciclice cunoscut sub numele de caprolactamă. Caprolactama poate fi obţinută prin acțiunea acidului sulfuric asupra oximei ciclohexanonei, într-o rearanjare cunoscut sub transpoziția Beckmann.

 Caprolactama, sub influenţa mediului bazic, suferă o deschidere de ciclu, formând produsul de policondensare cunoscut sub numele comercial de nylon-6.

 În cazul cetonelor "asimetrice", după tratarea cu hidroxilamina, se pune problema: Care grupare va migra la atomul de azot? Noua legătură C=N prezintă izomerie geometrică cis/trans. Gruparea care va migra va fi cea din poziţia trans faţă de gruparea hidroxil, ca şi în exemplul de mai jos.

 

 După cum se poate observa în exemplele de mai sus, efectul transpoziţiei Beckmann constă în inserarea atomului de azot lângă atomul de carbon al grupării carbonil.

Transpoziţia benzilică

Dacă tot am început o serie dedicată transpoziţiilor voi continua tot în aceeaşi direcţie; azi am pregătit ceva destul de interesant, asemănător cu transpoziţia pinacolică şi anume transpoziţia benzilică.
Transpoziţia benzilică - denumită astfel de la reacţia de mai jos - este o reacţie generală, specifică dicetonelor vicinale care nu pot participa la condensări aldolice sau crotonice cu componentă metilenică.

Reacţia este catalizată de soluţiile diluate de hidroxid de sodiu. Ionul OH^- se adiţionează rapid la una din cele două grupări carbonil. Anionul alcoolului se protonează iar grupare carboxil trece în carboxilat, mult mai stabil în mediu bazic.

În cazul dicetonelor ciclice, chiar dacă aceste prezintă componentă metilenică, transpoziţia decurge cu îngustare de ciclu.

Transpoziţia pincolică

Orice elev trecut cu simţ de răspundere prin capitolul dedicat alchenelor ştie că acestea se pot obţine şi prin deshidratarea intramoleculară a alcoolilor, cu respectarea bineînţeles acolo unde este cazul a regulii lui Zaiţev.
De aceea, nu mică vă este sau v-a fost mirarea, dragi cititori, când, invitaţi să scrieţi structura substanţei rezultate la deshidratarea 2,3-dimetil-2,3-butandiolului aţi aflat că de fapt are loc un adevărat "dans atomic" şi că în niciun caz nu se obţine 2,3-dimetil-butadiena. Iar asta se întâmplă în cazul tuturor diolilor terţiari vicinali şi diolilor secundari vicinali aromatici.
Iată mai jos exemplele:

Mecanismul reacţiei este următorul:

Odată cu formarea carbocationului terţiar stabil, are loc migrarea grupării metil, forţată de formarea legăturii puternice C=O.

Sinteze dien - cicloadiţii

Sintezele dien sunt reacţii caracteristice doar compuşilor care conţin o structură de dienă conjugată. Aceste reacţii au fost reaclizate pentru prima dată de către chimistul german Otto Diels în anul 1928, fiind ulterior studiate intens de alt chimist geman, Kurt Alder; aceste reacţii sunt cunoscute şi sub denumirea de sinteze Diels-Alder.

O reacţie de cicloadiţie [4+2] se desfăşoară între o dienă (obligatoriu conjugată) şi o filodienă (moleculă care conţine o legătură π între doi atomi de carbon):

 Produsul de reacţie are o structură ciclohexenică, fiind denumit generic aduct. În denumirea de cicloadiţie [4+2], termenul 4 reprezintă cei 4 electroni π ai dienei şi 2 cei 2 electroni ai filodienei.

Sub aspectul condiţiilor de desfăşurare a reacţiilor de cicloadiţie, acestea decurg fără catalizatori, prin încălzirea dienei cu filodiena, dizolvate în solvenţi corespunzători. Reacţiile sunt mult uşurate de prezenţa grupărilor respingătoare de electroni în molecula dienei sau de prezenţa unor grupe atrăgătoare de electroni din molecula dienei.

Drept filodiene pot fi folosite şi alchinele, nu doar alchenele, caz în care se obţine o structură de bază a 1,4-hesadienei.

Un aspect care nu trebuie neglijat este cel al geometriei dienei, aceasta fiind în forma cis.

Sinteze de alcani

Cu ceva timp în urmă, cineva îmi propunea pe acest blog să prezint o metodă anume de sinteză a alcanilor şi anume sinteza Corey.


Sinteza Corey presupune utilizarea reactivului Corey (dialchilcupru-litiu), în reacţie cu o halogenură primară de alchil. De menţionat că radicalii alchil utilizaţi pot fi identici sau diferiţi.
Reactivul Corey: R₂CuLi se prepară prin tratarea unui derivat halogenat cu litiu metalic şi apoi cu iodură cuproasă:

Obţinerea reactivului Corey

În continuare are loc reacţia propriuzisă, între reactivul Corey şi derivatul halogenat primar, conform reacţiei de mai jos:

După cum am precizat şi mai sus, radicalii alchil (notaţi cu R) pot fi identici sau diferiţi.

Şi ca să răspund până la capăt solicitării cititorului respectiv, pentru a obţine n-octanul, având la dispoziţie bromura de butil (1-bromo-butanul), se urmăreşte succesiunea de mai sus, înlocuind R cu n-butil şi X cu Br.

Oare cum ar suna un subiect de examen sau olimpiadă "Pornind de la metan ca şi unică sursă de carbon să se obţină n-octanul, utilizând sinteza Corey"?